一区二区福利导航在线 包覆红磷阻燃剂的研究和应用

1.前言

红磷，又称赤磷，是一种优良的阻燃剂。由于红磷存在着着火点低、易燃、粉尘易爆炸、易吸湿氧化成酸，并放出磷化氢(PH3)等缺点，红磷颗粒表面的改性处理成为阻燃剂研究的重要课题之一。日本磷化学公司的有机磷包覆红磷系列产品，英国Albright & Wilson公司产品，以及美国、德国等国家的产品，都不同程度地克服了作为阻燃剂红磷的一些弊病，并已经步人商品化、实用化阶段。我国作为阻燃剂的红磷还未得到广泛应用，主要的原因在于高质量包覆红磷未批量生产，及红磷加到高聚物制品技术研究不足。一区二区福利导航在线 包覆红磷阻燃剂的研究和应用作者/吴勇。

阻燃剂的无卤化发展趋势及对阻燃剂高效、低毒、低烟的要求，使红磷这一可单独使用的高效无卤阻燃剂越来越受到人们的重视。包覆红磷(或微胶囊化红磷)则是近十多年来发展起来的一种新型高效、无毒、添加型阻燃剂。

2.红磷阻燃剂的阻燃机理

包覆红磷在聚合物燃烧时，囊材破裂，发挥红磷的阻燃作用。聚合物结构不同，红磷的阻燃效果不同，红磷与之作用的方式也不尽相同。

其阻燃机理为：红磷首先受热分解Pn→P4→P2，可夺取含氧交联炭化层，也可与环境氧生成含氧磷酸(主要是偏磷酸)，这种含氧酸具有极强的吸水性，使燃烧聚合物表面炭化。炭化层的存在，一方面可以隔离聚合物，减少可燃性挥发组分的释放，另一方面，还具有吸热作用，降低聚合物表面的氧化热，起到凝聚相阻燃的目的。同时，红磷的热解产物PO·自由基进人气相后，还可捕捉燃烧火焰中的大量H·、HO·自由基，切断火焰氧化链反应，起到气相阻燃的目的。

3红磷阻燃剂及其包覆处理

3.1红磷为何要进行表面处理

在实际应用中，红磷不能直接使用，因为：

3.1.1红磷在空气中很容易吸收水分，生成H3PO4,H3P03,H3PO2等物质，使红磷变粘，失去流动性，而产生的磷酸更易吸水。如果红磷存在于高分子材料制品中，红磷吸潮氧化，使制品表面腐蚀后失去光泽和原有性能，并慢慢向内层腐蚀，同时产生的含氧酸也会腐蚀加工设备。

3.1.2红磷与树脂的相容性差，而且会出现离析沉降，使树脂的粘度上升。给树脂的浇铸、浸渍、操作等带来困难，也会导致合成材料的性能下降。

3.1.3红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒PH3气体，污染环境。

3.1.4红磷的吸湿性，对弱电元件的漏电性、高压元件的绝缘性带来不良后果。

3.1.5红磷本身的紫红色，容易使制品着色。

3.1.6干燥红磷粉尘的爆炸性。

3. 2红磷的稳定化处理

添加稳定化助剂这是早期的处理方法，因无法解决吸湿性腐蚀性问题，目前已很少被采纳。

3. 3红磷的表面包裹处理

这是70年代后期发展起来的新方法。其原理是通过物理或化学的方法在红磷表面包覆一层或几层连续而致密的无机、有机保护膜，将红磷微粒“包装”起来，形成微胶囊化红磷阻燃剂。按照红磷包覆的材料(囊材)，微胶囊化红磷的处理方法分为三种：无机包覆法，有机包覆法，无机一有机复合包覆法。

3. 3. 1无机包覆法

以无机材料为基材，通过适当的手段，使之沉积于红磷微粒表面，形成无机包覆红磷的方法称为无机包覆法。无机材料通常为Al(OH)3,Mg(OH)2,Zn(OH)2等。典型的无机包覆法是将红磷悬浮于含Al2(SO)3的水溶液中，加人NaOH，调节pH值在6～8范围内，使生成的Al(0H)3沉积在红磷表面形成均一而致密的保护层，最后水洗、干燥、完成处理过程。与普通红磷相比，无机包覆红磷在着火点、吸湿性和PH3发生量等方面都得到了不同程度的改善。但由于其囊材为无机材料，当其用于聚合物阻燃时，仍存在着与树脂相容性差、着火点提高不多、仍有一定量的PH3释放出来等缺陷。

目前有人提出红磷用钦、钴酸盐包覆。如日本化学工业公司申请的一份专利，用水合钛——钴氢氧化物包覆红磷。据称可将红磷的PH3发生量降到0.05 mg/g以下。

3. 3. 2有机包覆红磷法

有机包覆红磷，早期采用石蜡，抑制红磷与水分的接触。但包膜的机械强度、热强度差，稍有冲击或受热就容易剥离，稳定性不理想。

目前有机包覆法普通采用热固性树脂界面聚合或原位聚合的方法包覆红磷。

蜜胺——甲醛树脂包覆以其固化速度快、包膜的拉伸强度、压缩强度高，耐水性和耐酸碱性强被广泛采用。

蜜胺——甲醛树脂原位聚合包覆红磷的方法一般由三步组成：首先，将红磷粉末均匀分散在水体系中，形成红磷悬浮液。其次，制备蜜胺一甲醛预聚物。这种预聚物是经过经基化的，可溶于水中。最后，将红磷悬浮液与蜜胺——甲醛预聚物混合加热，使蜜胺——甲醛树脂进一步交联固化在红磷表面。红磷的胶囊形成速度取决于混合溶液的温度和pH值。

包覆红磷的温度一般控制在60℃～80℃，pH值在4.0～6.5范围内。可用电子显微镜观察胶囊是否形成(通常需要大约1h可获得满意的包覆红磷)。包覆过程完成后，将温度降到室温，调pH值近中性，最后真空干燥或喷雾干燥得到粉末状包覆红磷。

有机包覆红磷的突出优点是PH3发生量少，产品着火点高，与树脂的相容性好;不足之处是：吸湿性强，对聚合物制品的电气绝缘性能影响较大。

3. 3. 3无机——有机包覆红磷

鉴于无机或有机包覆红磷各有利弊，日本、西欧的一些**公司相继提出了无机——有机复合包覆法。

复合包覆法是在无机包覆红磷的基础上选择恰当的高分子材料将囊材进行再次包覆，它是迄今为止的红磷改性方法中最为理想的方法。

类似于单层包覆，复合包覆材料一般选择A1(OH)3或Zn (OH)2等为无机层，酚醛树脂、蜜胺——甲醛树脂或环氧树脂为有机层。例如日本磷化学工业公司主张先用A1(OH)3或Zn (OH)2作**层包覆，再用热固性树脂作第二层包覆。日本化学工业公司提出采用A1(OH)3，其他金属氢氧化物等和有机包覆剂作三层包覆红磷等等。

4.红磷阻燃剂应用

据报道，日本80年代中期，红磷阻燃剂的年使用量已达到200 t～250 t，从表1可以看出，包覆红磷的适应性强，应用范围广。红磷阻燃剂于要使用于热固性树脂，尤其是环氧树脂的阻燃化、德国、美国和日本等国家已利用包覆红磷作为添加型阻燃剂，合成了氯纶、粘胶纤维、腈纶、涤纶、尼龙和丙纶等阻燃纤维，从而纺制出各种阻燃纺织品，从根本上解决了合成纤维纺织品的阻燃问题。

表1包覆红磷阻燃剂的用途

5.结束语

包覆红磷阻燃剂既可看成是高浓度的磷系阻燃剂，又可看成是稳定的无机阻燃剂。它正以高效、价廉、无毒的特点崭露头角，为了更好地发挥该阻燃剂的作用，可考虑加入其它协同阻燃剂，提高阻燃性能和降低成本。包覆红磷阻燃剂经过十多年的研究开发，已广泛应用于合成树脂和橡胶。我国红磷阻燃剂的应用刚起步，希望这种新型阻燃剂能够更好地为三大合成材料工业服务。一区二区福利导航在线 包覆红磷阻燃剂的研究和应用作者/吴勇